甲醛測(cè)試

1、皮革中甲醛介紹

在皮革的生產(chǎn)工藝中，甲醛是重要的化工原料，主要應(yīng)用于皮革加工生產(chǎn)過程中使用到的防腐劑、殺菌劑、含醛鞣劑、涂飾劑，固定劑等，這些助劑中都可能含有或產(chǎn)生游離甲醛，難免會(huì)將甲醛帶入皮革產(chǎn)品中，因此皮革制品中或多或少都會(huì)有一定量的甲醛殘留。

甲醛是一種無色且具有刺激性氣味的有毒氣體。當(dāng)空氣中甲醛的含量大于0.08mg/m3的濃度時(shí)，就會(huì)對(duì)人體健康造成危害，具體表現(xiàn)為致敏作用、遺傳毒性、誘發(fā)皮炎和哮喘及潛在的致癌性等。且有研究表明，即使是低劑量的長(zhǎng)期接觸，甲醛也會(huì)引起慢性呼吸道疾病、皮膚變態(tài)反應(yīng)、體質(zhì)下降、持久性頭痛、失眠等癥狀，甚至還會(huì)引發(fā)新生兒體質(zhì)降低、染色體異常等問題，因此各國(guó)對(duì)幼兒用皮革制品中甲醛的限制也更加嚴(yán)格。

2、皮革中甲醛來源

在皮革中，甲醛是一種有效的交聯(lián)劑，其作用是其它醛類物質(zhì)所不及的，甲醛作為皮革化學(xué)品合成的一種主要原材料，在短時(shí)間內(nèi)也很難被代替。在毛皮中，除了毛皮專用化學(xué)品的合成之外，由于甲醛價(jià)格低廉，且得到的毛皮質(zhì)量較高，其至今還有時(shí)作為鞣劑使用。這也導(dǎo)致了某些毛皮制品中甲醛含量較高

（1）預(yù)處理 

     鞣制以前所使用的防腐劑和殺菌劑中都可能含有甲醛，這是藍(lán)濕革中檢測(cè)出甲醛的原因；藍(lán)濕革預(yù)鞣材料，通常含有游離甲醛或因時(shí)間關(guān)系而釋放出游離甲醛，比如噁唑烷、膦鹽鞣劑等，使皮革中甲醛含量增加。

（2）鞣制與復(fù)鞣 

     含醛鞣劑的使用是鞣制與復(fù)鞣工序中甲醛的主要來源之一，如醛鞣劑、氨基樹脂類鞣劑和芳香族合成鞣劑。甲醛鞣劑、改性戊二醛鞣劑、噁唑烷鞣劑和有機(jī)膦鞣劑屬于醛鞣劑或醛的衍生物鞣劑。在氨基樹脂類鞣劑和芳香族鞣劑的合成過程中，甲醛常作為縮合劑，是這類產(chǎn)品的主要原料之一。醛鞣工藝主要是基于膠原分子上的氨基或亞氨基與甲醛分子上的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)而達(dá)到交聯(lián)作用。然而此化學(xué)反應(yīng)一般是可逆的，在一定的條件下會(huì)重新釋放出甲醛。隨著復(fù)鞣劑用量的增加，皮革中甲醛含量不斷上升。所用氨基樹脂復(fù)鞣劑用量為2%時(shí)，皮革中甲醛含量已超出我國(guó)規(guī)定的直接與皮膚接觸的皮革制品中甲醛殘留的標(biāo)準(zhǔn)；所用的醛類復(fù)鞣劑和芳香族鞣劑用量低于4%時(shí)，符合該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

     在毛皮鞣制中，甲醛作為一種常用的鞣劑，目前還有一定的應(yīng)用。甲醛鞣后的毛皮，毛被潔白、皮板柔軟，同時(shí)具有耐堿、耐氧化劑的作用，成本較低。由于鞣制中甲醛的加入，鞣制后毛皮中的甲醛含量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出歐盟標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)生態(tài)皮革要求。此外，甲醛—鋁結(jié)合鞣、甲醛—油結(jié)合鞣、甲醛—合成鞣劑結(jié)合鞣的使用也是產(chǎn)生 甲醛的主要原因。 鞣制時(shí)所使用的合成單寧，游離甲醛含量較高。甲醛是制備合成單寧的一種原材料，它是一種反應(yīng)活性很高的物質(zhì)，如果它與其他組分未完全發(fā)生反應(yīng)，那么在最終產(chǎn)品中就會(huì)有游離甲醛[6]。 除了鞣劑與復(fù)鞣劑會(huì)對(duì)皮革中甲醛含量產(chǎn)生影響之外，含醛加脂劑、改性蛋白填料等化工材料在儲(chǔ)藏和使用過程中也會(huì)因?yàn)闇囟取H、水分的影響發(fā)生結(jié)構(gòu)降解而緩慢釋放出游離的甲醛，增加皮革中甲醛含量。

（3）涂飾 

      涂飾劑是一種多組分的混合物，其成膜劑、著色劑、助劑中也可能產(chǎn)生游離甲醛。絕大多數(shù)丙烯酸和蛋白涂飾劑以及大部分聚氨酯涂飾劑也可能采用甲醛交聯(lián)。但是甲醛對(duì)人體黏膜有強(qiáng)烈的刺激作用，毒性也較大，在涂飾操作中會(huì)對(duì)操作人員及環(huán)境造成損害和污染，而且甲醛與R1—NH—R2形成交聯(lián)后又會(huì)以極慢的速度釋放出甲醛。由于各國(guó)對(duì)皮革中甲醛的限制，涂飾過程中甲醛受到極強(qiáng)的限制。

（4）羊剪絨毛皮的燙毛、直毛

     羊剪絨直毛的目的是使彎曲的毛向同一方向伸長(zhǎng)和變直，使毛被獲得良好的絲光感。直毛過程中產(chǎn)生的角蛋白的β—折疊結(jié)構(gòu)是一種不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在失去外力以后，角蛋白自發(fā)恢復(fù)到α—螺旋結(jié)構(gòu)。所以當(dāng)通過熨伸使毛伸直以后，還需將伸直狀態(tài)的毛固定下來，使之不再變形。最常用的也是目前固定效果最好的固定劑是甲醛。甲醛能在斷裂的雙硫鍵以及自由氨基間生成新的交聯(lián)鍵，使毛伸直狀態(tài)得以固定。而甲醛在高溫下可揮發(fā)，揮發(fā)氣體有強(qiáng)烈的刺激味，對(duì)人體危害極大，所以低醛或無醛固定才是發(fā)展的方向。

3、皮革中甲醛含量的檢測(cè)方法

（1）分光光度法

分光光度法是基于不同分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對(duì)電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法，是居室、紡織品、食品中甲醛檢測(cè)最常規(guī)的一種方法。涉及到的有乙烯丙酮法、酚試劑法、AHMT法、品紅一亞硫酸、變色酸法、間苯三酚法、催化光度法等，每種檢測(cè)方法所偏重的應(yīng)用領(lǐng)域不同，并各有其優(yōu)點(diǎn)和一定的局限性。

（2）液相色譜法

色譜具有強(qiáng)大的分離效能，不易受樣品基質(zhì)和試劑顏色的干擾，對(duì)復(fù)雜樣品的檢測(cè)靈敏、準(zhǔn)確，可直接用于居室、紡織品、食品中對(duì)甲醛的分析檢測(cè)。也可將樣品中的甲醛進(jìn)行衍生化處理后，再進(jìn)行測(cè)定的。居室、紡織品、食品中樣品組分一般較復(fù)雜，干擾組分多，甲醛含量又低，常規(guī)檢測(cè)方法中需耗費(fèi)大量的時(shí)間精力進(jìn)行分離、濃縮等預(yù)處理后再進(jìn)行檢測(cè)。色譜法靈敏度高、定量準(zhǔn)確、抗干擾性強(qiáng)，可直接用于居室、紡織品、食品中甲醛的檢測(cè)。但是色譜法對(duì)設(shè)備要求較高，衍生化時(shí)間長(zhǎng)，萃取等步驟、操作過程煩瑣，不適合于一般實(shí)驗(yàn)室和家庭的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，難以滿足市場(chǎng)需求。